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Dynamiques ultra-rapides dans la molécule de NO2

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Dynamiques ultra-rapides dans la molécule de NO2

Dans le cadre d’une collaboration internationale financée par un PICS du CNRS (“Attosecond imaging of molecules” avec le NRC, Ottawa, Canada), deux équipes françaises (des laboratoires CELIA de Bordeaux, et LCAR de Toulouse) associées dans un programme d’étude de dynamiques moléculaires (projet HarMoDyn) ont pu étudier des dynamiques ultra-rapides dans la molécule de NO2 qui, en raison de sa complexité notoire, est une espèce de Graal de la physique moléculaire.

Notre approche a permis d’observer des dynamiques “lentes” (la dissociation moléculaire avec des temps caractéristiques picosecondes, 1 ps = 10-12 s) mais aussi, et surtout, d’accéder à des échelles de temps beaucoup plus brèves (ici la femtoseconde avec 1 fs = 10-15 s et la résolution accessible par cette approche peut même être étendue au niveau sub-femtoseconde) et d’observer des dynamiques ultrarapides autour d’intersections coniques (zones de croisement de surfaces de potentiels électroniques). Ce résultat est particulièrement important car les intersections coniques jouent un rôle crucial dans la chimie de nombreuses molécules, depuis les réactions moléculaires les plus simples jusqu’à la photostabilité de l’ADN.
La technique utilisée repose sur la génération d’harmoniques d’ordres élevés (impulsions XUV ultracourtes) directement dans le milieu moléculaire préalablement excité par une impulsion pompe. Une mise en forme spatiale de l’excitation (réseau d’excitation) et la cohérence du processus permettent d’extraire le signal provenant des molécules excitées puis de sonder leurs dynamiques en observant le signal XUV émis en fonction du délai entre les impulsions pompe et sonde.

image NO2
(a) Principe de l’excitation par réseau transitoire en spectroscopie par génération d’harmoniques d’ordre élevé. La population de l’état excité (2B2) est modulée spatialement par le réseau d’excitation transitoire créée par les deux impulsions pompes. La structure périodique module l’amplitude et la phase de l’émission harmonique et résulte dans l’apparition de pics de diffraction à l’ordre 1. (b-bas) Vue schématique des surfaces de potentiel de l’état fondamental (2A1) et du premier état excité (2B2) présentant une intersection conique. (b-haut) L’amplitude et la phase de l’émission harmonique diffèrent grandement suivant que la molécule est dans l’état excité (2B2) ou fondamental (2A1) ce qui se traduit par une forte diffraction. Lorsque le paquet d’onde excité traverse une première fois l’intersection conique, la population est en partie transférée vers l’état (2A1) ce qui atténue la modulation d’émission harmonique et réduit l’efficacité de diffraction. (c) Les traversées successives de l’intersection conique se traduisent par des oscillations temporelles de l’efficacité de diffraction visibles ici le signal diffracté (m=1, en rouge) de l’harmonique 15. Le signal non diffracté (m=0, en bleu) décroît d’abord mais ne présente pas ensuite de modulations temporelles à cette échelle. Le signal d’harmonique H16 (en vert) uniquement obtenu quand les impulsions pompes et sonde se recouvrent permet de déterminer le délai zéro et la résolution temporelle.
Contact : constant@celia.u-bordeaux1.fr

Cet article a été publié dans Science :

Conical Intersection Dynamics in NO2 Probed by Homodyne High-Harmonic Spectroscopy
H. J. Wörner, J. B. Bertrand, B. Fabre, J. Higuet, H. Ruf, A. Dubrouil, S. Patchkovskii, M. Spanner, Y. Mairesse, V. Blanchet, E. Mével, E. Constant, P. B. Corkum, and D. M. Villeneuve
Science 14 October 2011 : 334 (6053), 208-212. [DOI:10.1126/science.1208664]